Biogrāfisko vārdnīcu ievada ārlietu ministres S. Kalnietes ievadvārdi un priekšvārds, kurā lasītājs tiek iepazīstināts ar vārdnīcas izveidošanas principiem. Tālāk seko pētījums par Latvijas ārlietu dienesta izveidošanos un attīstību starpkaru posmā un vēlāk, pēc Latvijas okupācijas 1940. gadā. Pētījumā aplūkota ministrijas uzbūve, kā arī analizēts ārlietu dienesta darbinieku personālais sastāvs. Izdevumā publicētas 330 Latvijas ārlietu dienesta darbinieku – sekretāru, atašeju, padomnieku, pilnvaroto lietvežu, sūtņu, ārlietu ministru u. c. amatpersonu biogrāfijas. Biogrāfijām pievienoti literatūras saraksti. Biogrāfijas papildina izvilkumi no avotiem, kuri attiecināmi uz noteiktā šķirklī aprakstīto personu, tās darbību vai darbības apstākļiem.

Izdevumu papildina septiņi pielikumi, kuros atrodami Latvijas ārlietu ministru, vadošo resora darbinieku, sūtņu, konsulu hronoloģiski saraksti. Divos pielikumos apkopota informācija par ārvalstu diplomātiskajiem un konsulārajiem pārstāvjiem Latvijā. Septītajā pielikumā ievietoti 1922. gada Noteikumi par dienestu Ārlietu ministrijā, tabula no valsts civildienesta nolikuma 1932. gada un 1937. gada redakcijas par resora ierēdņiem, kā arī 1940. gada 17. maija ārkārtējo pilnvaru teksts.

Grāmatu bagātina ilustrācijas. Izdevumā ir arī kopsavilkums angļu valodā.